《文章投稿》原子級分散低配位鉬高效利用空穴加速光催化C–H鍵活化

1， 文章信息

標題：Effective Hole Utilization for Atomically Dispersed Low-Coordination

Molybdenum Accelerating Photocatalytic C─H Activation

中文標題： 原子級分散低配位鉬高效利用空穴加速光催化C–H鍵活化

頁(yè)碼：Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507312

DOI：10.1002/anie.202507312  

2. 文章鏈接

https://doi.org//10.1002/anie.202507312

3. 期刊信息

期刊名：Angew. Chem. Int. Ed.

ISSN：  1433-7851

2024年影響因子：16.1

分區信息： 中科院一區

涉及研究方向： 光催化有機合成

4. 作者信息：第一作者是 劉望喜 。通訊作者為 李朝升 。

5. 文章所用產(chǎn)品：CEL-HXF300-T10氙燈光源;

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光催化醇無(wú)受體脫氫反應為制備羰基化合物和清潔燃料氫氣提供了可行策略。然而，烷氧基C–H鍵斷裂的緩慢動(dòng)力學(xué)導致光生空穴利用率低下，嚴重制約了催化活性。本研究在超薄ZnIn2S4納米片上構建原子級分散的低配位鉬活性位點(diǎn)，可大幅加速光催化C–H鍵活化。以苯甲醇為模型底物時(shí)，在400 nm波長(cháng)下實(shí)現45.2%的內量子效率，苯甲醛選擇性高達99%。系統的實(shí)驗表征與理論計算表明：低配位鉬通過(guò)調控最高占據分子軌道的局域原子構型，可在皮秒級時(shí)間內捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的空穴；同時(shí)，該特異性鉬位點(diǎn)顯著(zhù)延長(cháng)了光生空穴壽命及擴散距離，并優(yōu)化了烷氧基C–H鍵活化的驅動(dòng)力，從而獲得催化性能。該工作為提升空穴利用效率以促進(jìn)光催化C–H鍵活化做出了重要突破。

研究背景：醇類(lèi)氧化為相應羰基化合物是有機合成化學(xué)中最基礎且重要的轉化反應之一。與傳統的熱催化方法相比，可見(jiàn)光驅動(dòng)的氧化還原催化具有反應條件溫和、綠色經(jīng)濟性等優(yōu)勢。但以苯甲醇無(wú)受體脫氫為例，由于烷氧基C–H鍵斷裂（決速步）的緩慢動(dòng)力學(xué)，現有光催化體系效率仍不理想。在光化學(xué)氧化反應中，光生空穴可調控烷氧基C–H鍵的電子親和能，從而活化傳統氧化工藝難以斷裂的C–H鍵。事實(shí)上，鈀、銥、鈷基氧化物等助催化劑能通過(guò)界面處的肖特基結快速提取空穴，在降低載流子復合速率的同時(shí)延長(cháng)空穴壽命，能夠高效裂解C–H鍵。因此，要實(shí)現C–H活化的高效率和選擇性，必須探究助催化劑的電子能帶結構及其與光催化劑的空穴傳輸機制。然而，在有限接觸的界面處精確調控助催化劑與光催化劑相互作用強度仍具有挑戰。單原子催化劑通過(guò)將金屬原子錨定于載體材料，為原子級精準調控局域環(huán)境提供了理想平臺。但是，目前在有機轉化潛力的單原子光催化劑上，C–H活化的調控機制仍不明確，相關(guān)光催化過(guò)程的機理認知也尚未完善。

研究?jì)热荩鹤髡咄ㄟ^(guò)Zn空位錨定的方式將低配位Mo單原子分散在超薄的ZnIn2S4納米片上（圖1a，b）。在摻入Mo單原子后，在401 cm?1處出現Mo–S鍵的拉曼峰(圖1c)，沒(méi)有出現MoS2、MoO2和MoO3的信號，表明沒(méi)有引入新相。在低溫EPR圖譜中觀(guān)察到，Mo1/ZnIn2S4在g = 2.05處出現Mo5+的信號，表明Mo的價(jià)態(tài)為+5價(jià)。EXAFS結果顯示，在Mo1/ZnIn2S4樣品中未檢測到明顯的Mo–Mo鍵信號，證實(shí)Mo位點(diǎn)以原子級分散形式存在。并且，EXAFS擬合結果顯示Mo–S鍵的配位數為4，說(shuō)明Mo具有低配位的特性。

圖1. 催化劑結構的表征

隨后，作者進(jìn)行苯甲醇脫氫苯甲醇無(wú)受體脫氫反應性能測試（圖2a）。在ZnIn2S4上，主要生成的是C–C偶聯(lián)產(chǎn)物氫化安息香，對苯甲醛的選擇性為20%，而且轉化率只有25%。在摻入0.19 wt% Mo單原子后，光催化性能明顯得到提升，轉化率提高到97%，而且對苯甲醛的選擇性提高到99%。反應在三個(gè)循環(huán)后，性能沒(méi)有出現明顯降低（圖2b）。Mo1/ZnIn2S4在400 nm處的內量子效率達到45.2%，表明催化劑對光生載流子能夠有效利用（圖2c）。作者還探究了溶劑、光照、pH、取代基等對反應的影響（圖2d-f）。

圖2. 光催化苯甲醇無(wú)受體脫氫性能測試

作者用α，α-d2 苯甲醇和18O標記苯甲醇進(jìn)行質(zhì)譜實(shí)驗，證明溶劑中的H2O分子沒(méi)有參與反應（圖3a）。通過(guò)原位紅外實(shí)驗觀(guān)察到*PhCHOH中間物種的C–O伸縮振動(dòng)峰（圖3b），表明苯甲醇是先斷裂C–H，再斷裂O–H鍵。作者用DMPO作為自由基捕獲劑，在不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4樣品中均觀(guān)察到DMPO–PhCHOH加合物的信號（圖3c）。對信號進(jìn)行二次積分計算出自旋數（Ns）（圖3d），即為DMPO–PhCHOH的生成量。因為C–H鍵需要轉移一個(gè)電子到催化劑上才能形成一個(gè)DMPO–PhCHOH分子，因此獲得的Ns等價(jià)于C–H鍵的電子轉移數，進(jìn)而計算出C–H鍵電子轉移速率。作者通過(guò)同步輻射價(jià)帶譜確定不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4對苯甲醇氧化的空穴驅動(dòng)力，并將驅動(dòng)力與C–H鍵電子轉移速率代入到Marcus等式中（圖3e），發(fā)現C–H鍵活化位于Marcus反轉區，即驅動(dòng)力減少，電子轉移速率增大。作者用等量的苯甲醇和α，α-d2 苯甲醇作為反應物進(jìn)行動(dòng)力學(xué)同位素效應（KIE）測試（圖3f），發(fā)現在Mo1/ZnIn2S4上KIE從4.46減小到3.17（圖3f），說(shuō)明Mo單原子有利于C–H的活化。用TEMP作為空穴的探針?lè )肿?，EPR結果表明Mo1/ZnIn2S4能夠產(chǎn)生更多的光生空穴（圖3g）。

圖3. 反應機理的探究

隨后，作者進(jìn)行飛秒瞬態(tài)光譜測試，以深入理解光催化過(guò)程中的載流子動(dòng)力學(xué)。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4在400 nm激發(fā)下，在550和622 nm處產(chǎn)生激發(fā)態(tài)吸收，分別歸因于捕獲態(tài)空穴和電子的信號（圖4a-d）。對550和622 nm處的信號進(jìn)行擬合，結果表明Mo單原子分別提升空穴和電子的壽命1.2和2.6倍（圖4e，f）。進(jìn)一步，原位輻照EPR圖譜顯示，Mo1/ZnIn2S4在光照下Mo5+的信號強度減少（圖4g），表明Mo位點(diǎn)捕獲光生空穴。PL光譜（圖4h）與阻抗圖（圖4i）表明Mo單原子有效抑制載流子復合和促進(jìn)電子轉移。

圖4. 光生載流子動(dòng)力學(xué)研究

作者通過(guò)分子軌道分析，進(jìn)一步探究了Mo單原子對電子結構的影響。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的PDOS分析表明（圖5a和5b），Mo在HOMO引入新的分子軌道，表明Mo參與ZnIn2S4價(jià)帶頂的構型，從而能夠對空穴的驅動(dòng)力進(jìn)行調控。Bader電荷計算顯示（圖5c），更多的電子集中在S原子上，這表明Mo位點(diǎn)傾向于富集空穴，從而驅動(dòng)醇的無(wú)受體脫氫反應。吉布斯自由能計算結果表明原子級分散的Mo活性位點(diǎn)具有雙重作用：不僅能顯著(zhù)降低C–H鍵斷裂的能壘，還可穩定*PhCHOH中間體以促進(jìn)后續O–H鍵斷裂的過(guò)程。根據霍爾效應測試和有效質(zhì)量計算結果，作者得到ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的載流子擴散長(cháng)度（圖5f），發(fā)現Mo1/ZnIn2S4的空穴擴散長(cháng)度提升了3.4倍，這確保了光生空穴能夠有效遷移至Mo活性位點(diǎn)。

圖5. DFT計算

總結與展望

綜上所述，作者成功構建了一種結構精準、高活性且高選擇性的低配位Mo單原子光催化劑，用于醇類(lèi)的無(wú)受體脫氫反應。瞬態(tài)吸收光譜分析證實(shí)，占據Zn空位的孤立Mo位點(diǎn)可在500 fs內捕獲光生空穴，并作為醇類(lèi)脫氫的活性中心。同時(shí)，Mo單原子使空穴壽命和擴散長(cháng)度分別提升2.6倍和3.4倍，并增強對•CH(OH)Ph中間體吸附，有效提高對苯甲醛的選擇性。原位EPR測試證實(shí)Mo原子顯著(zhù)促進(jìn)C–H鍵的活化。更重要的是，作者揭示了空穴的驅動(dòng)力對C–H鍵的電子轉移速率的關(guān)鍵調控作用。該工作不僅為單原子光催化劑的設計提供了新思路，還深化了人們對光催化反應中空穴擴散機制的理解。