《文章投稿》硫誘導的電子結構重排加強甲烷干重整

1. 文章信息

標題：Sulfur-induced electronic structure rearrangement at Ru sites for strengthening dry reforming of methane

中文標題：硫誘導的電子結構重排加強甲烷干重整

頁(yè)碼：160925

DOI：10.1016/j.cej.2025.160925

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160925

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2024年影響因子：13.3

分區信息：JCR分區：Q1

涉及研究方向：光熱催化 

4. 作者信息：第一作者是李振德。通訊作者為王維龍。

5. 文章所用產(chǎn)品：CEL-GPPCM;

文章簡(jiǎn)介：

甲烷干重整（DRM）有效地將溫室氣體（CH4和CO2）轉化為費托合成氣（H2和CO）。太陽(yáng)能的引入可以降低反應能耗，提高反應效率。然而，設計簡(jiǎn)單可行的催化劑，精確調節活性位點(diǎn)，改善產(chǎn)物化學(xué)計量，實(shí)現高效穩定的合成氣生產(chǎn)仍然是一個(gè)重大挑戰。在這項研究中，提出了一種新型的多孔TiO2基光熱催化劑（Ru- TiO2 - s），該催化劑摻雜硫，并用Ru單原子和簇修飾。單原子和團簇之間的協(xié)同作用破壞了局部電子構型，利用電子性質(zhì)，實(shí)現了對CH4和CO2的選擇性吸附和活化。硫摻雜增強了光生載流子的捕獲，延長(cháng)了載流子壽命，增強了光催化活性，有效抑制了副反應。實(shí)驗結果表明，Ru- TiO2-S的合成氣生成速率分別為482.3 mmol g?1和523.2 mmol g?1，并在連續運行100小時(shí)后表現出良好的耐久性。

Figure 1. a) Synthesis schematic for the Ru-TiO₂-S. b) and c) TEM images. d) HAADF-STEM image. e) HRTEM image and SAED image. f) EPR spectra of catalysts. g) XRD spectra of catalysts. h) EDS elements mapping images of the Ru-TiO₂-S.

通過(guò)與還原劑共組裝的方法，設計了一個(gè)富缺陷的介孔金紅石型s摻雜Ru- TiO2微反應器（如圖1a所示）.采用浸漬法將Ru單原子和團簇加載到TiO2上。在熱力學(xué)因素的驅動(dòng)下，高溫退火過(guò)程有效地抑制了Ru活性位點(diǎn)的遷移和團聚，從而實(shí)現了單原子和團簇的均勻分布。Ru-TiO2-S的透射電鏡（TEM）圖像如圖1b所示，介孔TiO2微球由具有開(kāi)放介孔的納米線(xiàn)陣列組成。密集排列的納米線(xiàn)陣列從微球的中心向邊緣呈放射狀分布，形成花狀結構。通過(guò)放大后的圖像（圖1c），可以在介孔通道的壁上發(fā)現陰影，這可能是退火過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷。由于Ru的單原子和簇的尺寸較小，它們無(wú)法被TEM檢測到.高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實(shí)了單原子和團簇的存在。

Figure 3. DRM performance of catalyst. a) Conversion rate of CO₂ for different catalysts is affected by temperature. b) Conversion rate of CH₄ for different catalysts is affected by temperature. c) The hydrogen generation rates of different catalysts under photothermal/thermal conditions. d) H₂/CO ratio. e) The cyclic stability of CO over 100 hours. f) The cyclic stability of H₂ over 100 hours. g) The cyclic stability of CH₄ and CO₂ over 100 hours. All error bars come from the average of at least three independent tests.

在微流反應床上對催化劑的光熱性能和熱性能進(jìn)行了對比研究。實(shí)驗采用300 W氙燈作為光源，整個(gè)實(shí)驗過(guò)程壓力保持在標準大氣壓（反應裝置如圖S7所示）。首先，在光熱條件下評價(jià)了不同催化劑對CO2/CH4的轉化率。如圖3a和b所示，隨著(zhù)溫度的升高，所有催化劑的CO?/CH?轉化率都呈上升趨勢，這符合基本的熱力學(xué)規律。在光熱條件下，Ru的加入提高了CO?/CH?的轉化率。其中，500℃時(shí)Ru-TiO2的CO?轉化率是TiO2的3.03倍，700℃時(shí)達到3.59倍。在700℃時(shí)，Ru-TiO2的CH?轉化率是TiO2的3.61倍。結果表明，Ru的加入顯著(zhù)提高了甲烷干重整（DRM）的性能。一方面，Ru的單原子和團簇是CH4解離的主要位點(diǎn)；另一方面，Ru單原子/團簇在TiO2表面形成的Mott-Schottky勢壘優(yōu)化了光吸收性能，將光響應范圍擴展到可見(jiàn)光區域，產(chǎn)生更多的光生電子，進(jìn)一步加速了CH4和CO2的解離。S元素的摻雜也在一定程度上提高了催化效率。在700℃時(shí)，Ru-TiO2- s -2的CH4轉化率和CO2轉化率分別是Ru-TiO2的1.43倍和1.39倍。這可能是由于S元素的摻雜和缺陷的存在導致催化劑上電荷密度的重新分布，改善了靜電勢的局部波動(dòng)，抑制了光生電子的失活回到基態(tài)，延長(cháng)了光生電子的壽命，延長(cháng)了光生電子的反應時(shí)間。從而進(jìn)一步提高CO2/CH4的轉化率和H?的生成速率。不同S含量的催化劑表現出不同的性能，其中適量S摻雜的催化劑表現出最佳的DRM性能。

Figure S7. (a) Normal pressure micro-photothermal reactor and (b) xenon lamp.

利用原位傅里葉變換紅外光譜對催化劑表面CH4和CO2轉化過(guò)程中產(chǎn)生的中間體進(jìn)行了探測。最初，在黑暗條件下加熱階段，CH4（在3016 cm-1處）在催化劑表面的變形振動(dòng)逐漸增強。這可以歸因于溫度的升高增強了CH4在催化劑表面的吸附（圖4a）。光照引入后，其信號峰強度明顯減弱，說(shuō)明光照對CH4的活化和分解起到了有效的促進(jìn)作用。在1000-2000 cm-1波數范圍內，清晰地識別出幾個(gè)明顯的信號峰（如圖4b所示），分別是1805 cm-1處的CHO*、1672 cm-1和1691 cm-1處的COOH*、1512 cm-1和1547 cm-1處的非對稱(chēng)OCO*、1406 cm-1處的CH?OCO*和1126 cm-1處的b-CO32-。在光照條件下，b-CO?2?只表現出特征振動(dòng)，這意味著(zhù)光照可以改變反應中間體，從而影響反應途徑。值得注意的是，在1805 cm（?1）處，隨著(zhù)光照時(shí)間的延長(cháng)，CHO*信號峰值逐漸變得明顯。這一現象可歸因于CH4中第三個(gè)C-H鍵解離后，受反應動(dòng)力學(xué)的限制，它不再進(jìn)一步解離，而是與CO2中的O*反應生成CHO*。值得注意的是，這一特殊的反應步驟直接影響到氯化氫在催化劑表面的裂解所產(chǎn)生的碳沉積。此外，在1672和1691 cm-1處檢測到弱COOH*，可能是由水氣倒轉反應引起的。在光照過(guò)程中，在1406 cm-1處出現了CH?OCO*，說(shuō)明在CH4與CO2的耦合過(guò)程中Ru單原子和團簇的協(xié)同作用。

Figure 4. In situ DRIFT analysis of DRM mechanism on Ru-TiO2-S, a) 2800–3200 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. b) 1000-2000 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. c) 3400-3800 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. d)- f) ISI-XPS spectra of Ti 2p, Ru 3d, and O 1s for Ru-TiO2-S before and after light irradiation. g) CO2-TPD spectra. h) UV–Vis spectra. i) Transient photocurrent response.

結論：

綜上所述，采用還原劑共組裝的方法，成功合成了Ru單原子和團簇共存的s摻雜TiO2光熱催化劑。其中Ru的單原子和簇作為CH4和CO2的反應位點(diǎn)。由于它們的協(xié)同作用，催化劑表面微觀(guān)結構的電子排列被打亂和重新排列，從而實(shí)現了太陽(yáng)能的全光譜吸收和利用，CH4和CO2的選擇性吸附和活化，有效降低了反應所需的自由能。S缺陷作為電子陷阱捕獲更多的光生載流子并延長(cháng)其壽命，光催化活性。在光熱條件下，Ru-TiO2-S表現出良好的甲烷干重整（DRM）性能，其合成氣的生產(chǎn)效率達到482.3 mmol g?1和523.2 mmol g?1，并進(jìn)一步平衡了反應產(chǎn)物的化學(xué)計量比。本研究揭示了單原子和團簇在DRM光熱協(xié)同催化領(lǐng)域的機理，并討論了非金屬元素的摻雜效應。從原子尺度的角度對光熱催化劑的深度設計和DRM的反應過(guò)程有了深入的了解。